Чисельність об'єднаних військ французької армії для походу на Росію становила 685000, кордон з Росією перейшло 420 000. До неї увійшли війська Пруссії, Австрії, Польщі та Країн Рейнського Союзу.
За підсумками військової кампанії, Польща повинна була отримати територію сучасної України, Білорусії та частини Литви. Пруссії відходила територія нинішньої Латвії, частково Литви та Естонії. Крім того, Франція хотіла від Росії допомоги у кампанії проти Індії, колишньої на той момент найбільшою англійською колонією.
У ніч на 24 червня за новим стилем передові частини Великої армії перетнули кордон Росії в районі річки Німан. Сторожові козачі частини відступили. Олександр I зробив останню спробу укласти з французами мирну угоду. В особистому посланні Російського імператора Наполеона була вимога очистити російську територію. Наполеон відповів імператорові категоричною відмовою в образливій формі.
Вже на початку походу у французів з'явилися перші труднощі - перебої з фуражем, що призвело до масового падежу коней. Російська армія під керівництвом генералів Барклая де Толлі і Багратіона зважаючи на великий чисельної переваги ворога змушена була відступати вглиб країни, не даючи генерального бою. Під Смоленськом 1 і 2 російські армії об'єдналися і зупинилися. 16 серпня Наполеон наказав почати штурм Смоленська. Після запеклого бою, що тривав 2 дні, росіяни підірвали порохові погреби, підпалили Смоленськ і відступили на схід.
Падіння Смоленська породило ремствування всього російського суспільства на головнокомандувача Барклая де Толлі. Його звинувачували в зраді, здачу міста: «Міністр веде гостя прямо в Москву» - зі злістю писали зі штабу Багратіона в Петербург. Імператор Олександр прийняв рішення про заміну головнокомандувача генерала Барклая на Кутузова. Прибувши в армію 29 серпня, Кутузов, на подив усієї армії, віддав наказ відходити далі на схід. Роблячи цей крок, Кутузов знав, що Барклай прав, Наполеона погубить тривала кампанія, віддаленість військ від баз постачання і т.д., але він знав, що віддати Москву без бою йому народ не дозволить. Тому 4 вересня російська армія зупинилася біля села Бородіно. Тепер співвідношення російської та французької армії було майже рівним: 120 000 чоловік і 640 знарядь у Кутузова і 135 000 солдатів і 587 гармат у Наполеона.
26 серпня (7 вересня) 1812 року, на думку істориків, настав переломний момент всієї наполеонівської кампанії. Бородінська битва тривала близько 12 годин, втрати з обох сторін були колосальні: армія Наполеона втратила близько 40 000 солдатів, армія Кутузова близько 45 000. Незважаючи на те, що французи зуміли відтіснити російські війська і Кутузов був змушений відступити до Москви, Бородінський бій фактично програно не було.
1 вересня 1812 відбулася військова рада у Філях, на якому Кутузов взяв на себе відповідальність і віддав наказ генералам залишити Москву без бою і відступити по Рязанської дорозі. На наступний день французька армія увійшла в порожню Москву. Вночі російські диверсанти підпалили місто. Наполеону довелося покинути Кремль і віддавати наказ частково виводити війська з міста. За кілька днів Москва згоріла практично дотла.
Партизанські загони, на чолі з командирами Давидовим, Фігнера та іншими, знищували продовольчі склади, перехоплювали обози з фуражем на шляху французів. У Наполеоновской армії почався голод. Кутузовская армія звернула з рязанського напрямки і перекрила підхід до Старої Калузької дорозі, по якій розраховував пройти Наполеон. Так спрацював геніальний план Кутузова «змусити француза відступати по Старій Смоленської дорозі».
Змучена наступаючої взимку, голодом, втратою знарядь і коней, Велика армія зазнала нищівної поразки під Вязьмою 3 листопада, в ході якого французи втратили ще близько 20 тисяч осіб. У наступному 26 листопада Битві на Березині наполеонівське військо скоротилися ще на 22 000. 14 грудня 1812 залишки Великої армії переправилися через Німан, а потім відступили до Пруссії. Таким чином, Вітчизняна війна 1812 року закінчилася нищівною поразкою армії Наполеона Бонапарта.